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韦德网站教师团队在新型网格材料研究领域取得系列研究进展

发布时间：2024-08-23 供稿单位：化学学院、科学技术处撰稿：贾江涛点击次数：

近日，韦德网站化学学院朱广山教授团队在新型网格材料研究领域取得重要突破。网格材料是一种可定向设计、能按需调控的多功能型多孔材料，在气体分离、能源存储、催化等领域展现出优异的性质，并具有潜在的工业化应用前景。网格材料的主要研究对象包括金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和多孔芳香骨架（PAF）等多种类型的材料。朱广山教授于2009年首次提出并创制了多孔芳香骨架材料（PAF-1），在多孔网格材料与薄膜研究领域做出了多项开创性研究。2024年以来，团队在国际化学类顶刊发表论文12篇，包括Acc. Chem. Res.（1）；J. Am. Chem. Soc.（2）；Angew. Chem. Int. Ed.（6）；Adv. Mater. （2）；Chem (1)；其中在PAF储能与催化、COF合成与应用及金属碳键MOF合成等研究方向做出了多项原创性成果。

图1. 特定设计基元构建的多孔芳香骨架在电荷存储与传输中的应用

多孔框架具有高孔隙率和可调节功能。这两个特征共同创造了足够的界面，用于骨架内的物质交换和能量转移。对于结晶多孔框架，包括金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF），它们的长程有序结构确实在管理电子转移或带隙工程等多种物理化学行为方面发挥着重要作用，现在可以根据揭示的结构和结构性能关系预测它们的功能。相比之下，多孔有机框架代表了多孔固体家族的一员，并没有长程规律性，随机堆积的建筑单元及其无序的连接阻碍了整个网络的电子结构一致性。然而，许多研究表明，多孔有机框架的功能也可能是由其局部图案设计和起源的。团队总结了近年来在PAFs储能与催化领域的研究成果，并对未来发展方向进行了展望。相关成果发表在顶级化学期刊Acc. Chem. Res. 上，题目为“Construction of Porous Aromatic Frameworks with Specifically Designed Motifs for Charge Storage and Transport”；第一作者为田宇阳教授，通讯作者为朱广山教授。

图2. 基于PAFs的高负载量金单原子催化剂的设计合成示意图

单原子催化剂（SACs）具有高的原子利用率、优异的催化活性和明确的催化机理，这使其在多相催化中具有广阔的应用前景。然而，由于单原子表面自由能大，热解或沉积法制备的SACs中金属单原子的负载率通常小于5 wt%，因此制备高单原子负载量的SACs仍然具有很大的挑战。基于多孔芳香骨架（PAF）结构的灵活设计性，团队首先合成金属预配位的有机膦单体，将Au原子固定在有机单体中；随后采用原位合成策略，获得的金单原子负载量高达45.3 wt%的SACs (Au100%-SAs-PAF-164），这也是迄今为止金属单原子负载量最高的材料。同时，调节单体的比例可得到具有不同金单原子负载量的SACs (Aux-SAs-PAF-164)，这些SACs具有优异的光催化析氢活性及可循环利用性。该研究策略可有效应用于多种高负载量贵金属和过渡金属SACs的制备。相关研究成果发表在顶级化学期刊Adv. Mater. 上，题目为“Ultrahigh Single Au Atoms Loaded Porous Aromatic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”；第一作者为杨玉婷博士，通讯作者为景晓飞副教授与朱广山教授。

图3. COF膜的组装-解离-重构过程及其CO2/N2分离示意图

共价有机框架（COF）处于多孔材料的前沿，规则、小孔径的多孔结构赋予其在膜分离方面的巨大应用潜力；COF膜的大面积连续性是实现气体分离的前提。团队提出了一种“组装-解离-重构”的独特合成方法，用于制备CO2/N2分离导向的连续COF膜。设计出1,3,5-三胺基苯（TA）和1,4-哌嗪二醛（PA）两种单体在水-气界面合成具有一定结晶性的母体COF膜；随后，母体膜通过超声处理，解离成可均匀分散、高长径比的COF纳米片；最后，纳米片在水蒸发辅助下通过表面反应有序重构成无裂纹的COF膜。该膜具有高结晶度、直通小孔和高CO2亲和性，展示了优异的CO2/N2分离性能，CO2渗透率超过1060 GPU，CO2/N2选择性超过30.6。提出方法的有效性和广谱性为气体分离膜的精密构筑提供了科学依据。相关研究成果发表在顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，题目为“Assembly‐Dissociation‐Reconstruction Synthesis of Covalent Organic Framework Membranes with High Continuity for Efficient CO2 Separation ”；第一作者为张浩和邵天赐，通讯作者为邹小勤教授与朱广山教授。

图4. 光催化海水提铀示意图

在推动到2050年实现净零排放的过程中，核能将与可再生风能和太阳能一起发挥重要作用，全球对这项成熟技术的兴趣和投资也在相应的加速。海水中的铀可以支持几个世纪的核能发电，但用传统的吸附分离策略从这种巨大的资源中选择性提取铀的效果并不理想。团队报道了通过溶剂调制方法合成三嗪连接的二维共价有机框架的纳米线，该方法可用于获得50至200 nm的纳米线。其中，100nm的纳米线在通过光催化还原捕获铀（VI）方面非常有前景。在模拟阳光下，不使用牺牲剂，纳米线从100ppm的铀酰（VI）溶液中吸收了10.9g/g的铀，这是迄今为止在光催化和电催化铀捕获研究材料中报告的最高值。值得注意的是，这些纳米线在辐照海水42天后仍显示出34.5mg/g的铀吸附能力，这是迄今为止所有铀捕获材料报告的记录。相关研究成果发表在顶级化学期刊J. Am. Chem. Soc.上，题目为“Photocatalytic extraction of uranium from seawater using covalent organ-ic framework nanowires”；第一作者为马旭娇，通讯作者为元野、Jeffrey R. Long与朱广山教授。

图5. 金属碳键MOFs设计合成示意图

引入新的配位键和开发新结构的通用方法一直是金属有机框架（MOFs）研究的热点之一。较低的可逆性使得利用金属-碳（M–C）键构建结晶有序MOFs成为一项巨大的挑战。团队成员首次报道了三种由银-碳（Ag–C）键连接的等网状微晶MOF材料，并将其命名为AgC-MOF。它们的结构包含Ag(I)和炔基之间的双配位模式（σ和π）。三种AgC-MOFs都表现出三维框架，并具有均匀的一维六边形通道，孔径可以在1.1至1.8 nm之间调节。强共价性的Ag–C键给AgC-MOF带来导电性和半导体性能。AgC-MOF-1的电导率比许多通过传统配位键（M–N和M–O）传输电荷的MOFs高2-4个数量级。AgC-MOFs也显示出半导体特性，并显示出2.52-2.55eV的光学带隙。相关研究成果发表在顶级化学期刊J. Am. Chem. Soc.上，题目为 “Constructing Isoreticular Metal–Organic Frameworks by Silver–Carbon Bonds” ；第一作者为姜丽，通讯作者为贾江涛与朱广山教授。

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